武皇任他为飞腾指挥使。跟从庄宗平定山东，多次主各军。

王思同格疏放，稍通文字，喜诗，与人唱和，自称蓟门战客。魏王李继岌把他当儿看待。这时吕知柔在兴圣事，比较有权，王思同心中不平。吕知柔写《终南山》一诗，末句有“”字，王思同和：“料伊直拟冲霄汉，赖有青天压着。”他写的诗句，都如此类。每次征，必在兴圣使明宗帐下当差，然而在同光朝，官位只当到郑州刺史。明宗在军中时，一直了解他，即皇帝位后，用为同州节度使，没多久，移镇陇右。

王思同好文士，无论贤与不肖，必在馆舍招待送给钱，每年费几十万。在秦州多年，边疆百姓得到实惠，汉族与少数民族平安相。长兴元年，朝廷，在中兴殿见。明宗问秦州边事，答：“秦州和吐蕃相邻，蕃常违犯法度。我设法招抚怀柔，沿边境设置营寨四十多所，控制要害。每当蕃人易、饮到边界上，要他们武。”用手指画秦州山川要害控制。明宗说“：有人说王思同不事，怎么能到这样呢！”这时两川叛，明宗想使用他，暂且留在边，所以授右武卫将军。八月，授西南面行营步军都虞候。九月，任京兆尹、西京留守。讨伐川蜀地时，任先锋指挥使。石敬瑭大散关时，王思同恃勇先剑门，大军没有相继跟上，又被董璋军队赶来。石敬瑭回师时，王思同因曾攻下剑门之功，移镇山南西。三年，东西两川战，明宗担心如合并到一人手中，朝廷更难制服，密诏要王思同分析形势，乘两川有间隙用兵，事情还没实行，董璋就失败了。八月，再次任京兆尹兼西京留守。

这时潞王李从厚镇守凤翔，和他相邻，潞王不接受朝廷旨令，写信给秦、泾、雍、梁、。。各地主帅，说：“贼臣搞朝政，趁先帝病重时，谋害秦王，迎立嗣君，自己掌握权力，以致残害骨，动摇国家。我担心先人创立的基业，忽然坍塌，所以发誓朝廷以便清除君王旁边贼，事情完成后，病退回藩。然而藩邸一直贫困，兵力又少，希望国士们共同救济国难。”令小伶安十十带五弦见王思同，让他取乐并劝说他。又令军校宋审温使到雍州，如不听从命令，便独自行事。又令推官郝昭、府吏朱延繧发檄文起兵。碰上副署药彦稠来到，宴会没停，而女、使者正好前来，便关在狱中。药彦稠请求杀宋审温，押送郝昭去朝廷。这时王思同已派儿到朝廷说事，朝廷嘉奖他，便任王思同为凤翔行营都署，在扶风起军营。

三月十四日，与张虔钊在岐下会兵攻凤翔，攻城战梯和冲车大量聚集。十五日，收取东西关城，城中战备不充分，但死力抵抗，外兵死伤的占十分之二到十分之三。十六日，又攻凤翔府城，潞王登上城墙哭着对城外人说话，听的人很可怜他。张虔钊生狭隘，天亮在西南用兵，和都监一起砍杀人以督促军士，军士都骂他们，反过来攻打张虔钊，张虔钊跃避开。这时羽林指挥使杨思权带军队从西门先城，王思同不知，还在督促士兵登城。一会儿严卫指挥使尹晖喊：“西城军已城受赏了，军士可以脱去甲衣！”丢弃甲仗的声音振动天地。中午，军全都会合，泾州张从宾、。。州康福、河中安彦威都逃走。十七日，王思同和药彦稠、苌从简都到长安，刘遂雍闭关不接纳，于是奔往潼关。