，就暂时修葺好边防城市。函关是秦州东的要，现在却要在西边设防，这是想放弃关内吗？三司借贷龙门富裕人家的钱，以大宋上百年的盛世大国，一有危警，就借贷百姓的钱，是不义的。”陈洎将其意见反映上去，皇上都听从了。。。州知州贪得无厌，想无故地找事以达到目的，因此即下令修城，在市内树立表坊。这要拆掉很多民房。他的目的就是希望得到居民的贿赂。对此薛向据理反对，最后才停罢了。

监掌京师榷场事务，因治理得好，连续几年超额纳了缗钱，朝廷提了他的俸禄，而他都转给了他的哥哥。三司判官董沔提议改变河北的便籴法，实行钞法，即官府以后购买民间的粮时直接兑付钱钞。薛向说：“如果这样，则都内的钱就不够了，茶、盐、香、象等也将更加卖不去了。”主机关同意董沔的意见，过了不久边关因为没有钱而无法购买粮草了。因此董沔被罢官。

任薛向为。。州知州。发生灾，大浸漫了。。州城，淹没了大量房屋，溺死了无数的人。戍守延安的。。州士兵要求归家探视，没得到批准，结果这些士兵都逃跑了。那些家人全被淹死了的士兵聚集起来，图谋盗匪，听到这个消息后老百姓大为恐慌。薛向派官员开导那些士兵说“：冒犯法令以赴急难，这是人之常情，而不让你们回家探望亲人，这是将领不知变通的错误。现在赦免你们擅自逃跑之罪，快回去掩埋被溺死的亲人的尸首吧。”那些想盗匪的士兵都哭了，并谢薛向赦免了他们的罪过，这样。。州全境才安定下来。

薛向又陈述河北便籴法的弊端，认为“：度支每年要费五百万缗钱在籴买粮草上，而所买的东西实际上只值得了一半的钱，那另外的利都被商贾赚去了。现在应当加以整顿权衡，遇到谷贵的时候，则官府从澶、魏之地买，然后运到边境；青黄不接时，则将谷当时的买价卖给民众，以救民乏；军粮有剩余的，则仓库就收。照这个办法施行，粮就再也不会缺乏了。”朝廷照薛向的意见，在大名府设置了便籴司，任命薛向为提刑狱并兼便籴司。武有盗匪杀人后逃跑了，尉胡逮捕平民迫他们认罪。薛向审问他们后发现他们是被冤枉的，就把他们释放了，共放了六个被冤屈的死囚犯。

京任开封度支判官，权陕西转运副使、制置解池的盐。盐足够用十年，而每年仍然要征调数千人服役，薛向上奏将这些都停罢了。兼任提举买，监牧沙苑养，沙苑每年可得驹三百匹，而要费四千万钱，占地上千顷。薛向请求将这些闲田租给农民耕，然后将所收的租金用以买。于是朝廷在原、渭二州置榷场，将卖盐所赚的钱用以买，这样每年可以买上万匹。

昭陵整修，估计要用钱粮五十万贯石，这笔费用三司无力供给，即打算将准备在陕西沿边卖的盐转移到永安县去卖。薛向上书陈述了这样的五个不利的方面，认为会失信于商人，于是他拿钱来补上了不足的分费用。薛向有一次夜晚到灵宝县，他的随从到驿站后，与客人崔令孙争房。当时崔令孙正在生病，卧床不起，受此惊吓后死去，薛向也因此被罢知汝州。过了几个月，又任他为陕西转运副使，不久升任为转运使。英宗的陵墓厚陵整修所需的费用，又是像昭陵一样由薛向补足。薛向掌漕运八年，漕运盐、、刍、粟所得的钱有数万之多，没有增加百姓的负担，而收却是最多的。

夏国将领嵬名山以绥州归降宋朝，青涧城长官谔打算去迎接，皇上诏令薛向与他讨论一下。谔没有听从命令，急急忙忙地带领队，驻并整修了绥州城。朝中大臣弹劾谔，说他擅自行动，准备治他的罪。薛向说：“谔的举动不是为了私利，而完全是为了国家，如果有什么不妥，就请罚我吧。”谔被贬官，薛向也被罢知绛州，再贬知信州，后又迁任知潞州。张靖使陕西后回京，即指责薛向治理盐、事务的失误。皇上诏令薛向回朝对质，张靖理屈辞穷，故被治罪。

神宗很了解薛向的才能，任他为江、浙、荆、淮发运使。漕运的船只因使用年限长了，很多都遭到损坏，撑船的篙工即乘机盗取货，并把船沉中以毁灭证据，对官府则说是船朽坏太厉害而被风狼打沉了。薛向即招募商人的船分别载运，以使他们互相监督。官船有定数，但多被人假借理由冒占了，薛向将这些被冒占的船都收回来，让他们回本曹接受调遣；漕运时，因为地段有好坏之分，利益有轻重之别，薛向考虑到各方面的因素，定立了一个使大家都能获得同等利益的标准，并用所漕运的资行赏罚。迁任为天章阁待制。环庆边界发生战事，皇上考虑到薛向熟悉那里的地形，即把他召到中书省。过去的制度规定，发运使要上奏章不得直接中，只要送达都门就可以了。到这时，取消了这个禁制。熙宁四年(1071)，暂代三司使之职。明堂礼成，有关官员误升薛向为右谏议大夫，诏令罚了有关官员，但并没有取消薛向的官职。河、洮两地用兵，费用不计其数，薛向却一直没有中断过供给。等到解除危机后，薛向上疏请求皇上戒令将帅裁除多余的官员，削减士卒，节省不必要的开支，皇上亲自草写诏书采纳了他的意见，并褒扬了他。升为龙图阁直学士。