原官。丁父忧，居丧行古礼。起补国史院修撰，累迁国监祭酒，充经筵讲官。

元文閒雅方重，音吐宏暢，讲辄称旨。元文疏请“敕直省学臣间岁一举优生，乡试仍复副榜额，俱送监肄业”并著为令。复请永停纳粟，章下所司。居国学四年，端士习，正文，条教大饬。其后上语阁臣：“徐元文为祭酒，规条严肃。满洲弟不率教者，辄加挞责，咸敬惮之，后人不能及也。”十三年，迁内阁学士，改翰林院掌院学士，充日讲起居注官，教习庶吉士。

先是熊赐履在讲筵，累称说孔、孟、程、硃之，上博览前代得失之由，命词臣以通鉴与四书参讲。元文因取硃纲目，择其事之系主德、裨治者，采取先儒之说，参以臆断，演绎发挥，期讲。寻以母忧归。十八年，特召监修明史，疏请徵求遗书，荐李清、黄宗羲、曹溶、汪懋麟、黄虞稷、姜宸英、万言等，徵史馆，不至者，录所著书以上。寻补内阁学士。时有议遣大臣巡方者，元文言于阁中曰：“巡方向遣御史，以有台长约束，故偾事者鲜。若遣大臣，或妄作威福，谁能禁之？”因告，事得寝。

明年，擢左都御史。会师下云南，吴三桂之徒多率众归附，耗饷不赀。元文疏言：“三桂遗孽，旦夕伏诛。凡胁从之众，恩许自新。若仍留本土，既非永久之规；移调他方，亦多迁徙之费。统以别将，则猜疑未化，终涉危嫌；摄之归旗，则放恣既久，猝难约束。请以武职及伍者，与绿旗一录用。馀俱分遣为民，以裕饷需。至耿忠、尚之信、孙延龄旧隶将弁，尤宜解散，勿仍籓旗名目。”又请“革三籓政，在粤者五：曰盐埠，曰渡税，曰总店，曰市舶，曰鱼课；在闽者四：曰盐税，曰报船，曰冒扰驿夫，曰牙行渡税；在滇者四：曰勋庄，曰圈田，曰矿厂，曰冗兵。”疏，俱下所司议行。

初，御史刘安国请察隐占田亩，州县利有升叙，多报累民。元文力言其弊，谓名为加税，实耗粮。请饬督抚检举，复条列近时督抚四弊。时例捐纳官到任三年后称职者，题升转；不称职者，罢之。既，复令捐银者免其题，又生员得捐纳岁贡。元文言捐纳事例，系一时权宜，请于收复滇南之日，降诏停止，言甚剀切。

云南平，告庙肆赦，廷臣多称颂功德。元文独言：“圣人作易，于泰、丰、既济诸卦，垂戒尤切。景运方新，原皇上倍切咨儆。兼谕大小臣工，洗心涤虑，毗赞大业。勿狃目前之浅图，务培国家之元气。振纪纲以崇大，名实以课吏材，崇清议以定国是，厉廉耻以正人心，端教化以图治本，抑营竞以儆官邪，敦节俭以厚风俗，正名分以绝萌，并当今急务。”上俞之。

时方严窝逃之禁，杭州将军哈达以民间多匿逃人，请自句摄，勿移有司。元文曰：“是重扰民也。无已，当令督抚会同将军行之。”京师人，多掠平民卖旗下，官吏豫印空契给之，屡发觉，元文疏请禁止。又八旗家人投、自经，报者岁及千人，疏请严定分。上俱从之。京察计典罢官者，谋赀捐复，元文力持不可，遂罢议。先后疏劾福建总督姚启圣纵恣谲诈，杭州副都统国相纵兵民，两淮巡盐御史堪泰徇庇贪官，御史萧鸣凤居丧蔑礼，俱谳鞫得实，惟启圣辨释。二十二年，以会推湖北察使，坐所举不实，镌三秩调用。寻命专领史局。二十七年，复代其兄乾学为左都御史，迁刑尚书，调。二十八年，拜文华殿大学士，兼掌翰林院事。

上南巡，幸苏州，以江南浮粮太重，有旨询。元文考宋、元以来旧额官田、民田始末及前明历代诏书以闻。元文在内阁，上复谕及之，元文顿首曰：“圣明及此，三吴之福也。”因下九卿议，有力尼之者，事遂寝。

元文兄乾学，豪放，颇招权利，坐论罢；而元文谨礼法，门肃然。二十九年，两江总督傅拉塔劾乾学侄结巡抚洪之杰，招权竞利，词连元文，上置不问，予元文休致回籍。舟过临清，关吏大索，仅图书数千卷，光禄馔金三百而已。家居一年卒。乾学自有传。